雙相不銹鋼的性能,尤其是耐應力腐蝕破裂的性能與其鐵素體和奧氏體相的比例有著密切的關系,因此測量鐵素體的含量是雙相不銹鋼研制和生產中不可缺少的工作。金相測定法是測定鐵素體含量的一種常用方法,因此準確顯示雙相不銹鋼的顯微組織是精確測定鐵素體含量的前提。


1. 雙相不銹鋼的常規侵蝕方法


  雙相不銹鋼最常用的顯微組織顯現方法是根據GB/T 6401-1986《鐵素體奧氏體型雙相不銹鋼中α-相面積含量金相測定法》里推薦的。第一種是熱的(60~90℃)或煮沸的堿性鐵氰化鉀溶液(10~15g鐵氰化鉀+10~30g氫氧化鉀或7~20g氫氧化鈉+100mL水),需要浸泡數分鐘。其腐蝕形貌如圖2.1所示。這種方法存在著侵蝕時間長,每次使用需要新配制溶液,需要加熱,有時在應用圖像分析系統測定相含量時對比度不夠大等缺點。第二種為氯化鐵鹽酸乙醇水溶液(5g氯化鐵+100ml,液鹽酸+100ml,乙醇+100ml,水),試樣先在室溫侵蝕,而后需要加熱至500~600℃,待侵蝕面變黃停止。這種方法需要加熱溫度太高,具體操作煩瑣,可行性不強。


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  采用偏重亞硫酸鉀、氯化銅、鹽酸水溶液可以將鐵素體染成紅棕色或藍色,而奧氏體則為白亮色。這種方法具有制樣不需加熱、侵蝕時間短、容易掌握、操作簡便且相邊界清晰、色彩鮮艷、對比度大、易于分析不同相等優點。通常鐵索體奧氏體型雙相不銹鋼形成陽極電化學沉積膜的一個合適的成分配比為:偏重亞硫酸鉀(1g)+鹽酸(20mL)+氯化銅(0.2~0.5g)+水(100mL).由于試樣成分的差異及氣溫的變化,陽極沉積膜的生成速度會發生變化,實際工作中可以適當調整溶液配比來控制雙相不銹鋼陽極成膜的速度,以達到理想的浸染效果。試劑的配制最好在室溫下,將20mL鹽酸加入100mL水中,再加入1g偏重亞硫酸鉀,用玻璃棒攪拌直至完全溶解,再加入氯化銅,溶解后放置片刻便可使用。試樣的磨制和拋光與通常制備金相試樣的方法基本相同,只是注意在侵蝕前要把試樣表面的油污等雜質清除干凈,去掉制樣過程中使用的金屬夾持器。試樣在室溫下侵蝕15~30s即可。由于試樣化學成分的差異和環境溫度的變化,需要適當調整試劑的濃度和侵蝕時間,以侵蝕的試樣肉眼觀察其表面呈現橙黃色即可。然后用自來水沖洗干凈,用濾紙吸干試樣表面的水膜,再用電吹風將試樣吹干。具體腐蝕形貌如圖2.2所示。


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  這種方法的原理如下:鐵素體和奧氏體可以形成一個電化學的雙電極體系,鐵素體和奧氏體兩相相當于兩個不同的單電極,將這樣一個具有雙電極的金相試樣浸入偏重亞硫酸鉀、氯化銅、鹽酸水溶液中,鐵素體、奧氏體兩個電極將建立相應的穩定電位Eγ和Eα,Eγ>Eα(α為陽極相,γ為陰極相)。對于奧氏體電極而言,相當于附加了一個較負的外電勢,而對于鐵素體電極則相當于附加了一個較正的外電勢。附加外電勢的存在,導致了鐵素體、奧氏體電極體系中產生附加的外電流。而這種方法的缺點是在侵蝕的過程中會產生有害物質SO2、H2S,因此需要格外注意通風條件。進一步實驗發現,氯化銅試劑可以省去,將配方改為偏重亞硫酸鉀(1g)+鹽酸(15mL)+水(100mL)依然可以得到較為清晰的雙相不銹鋼腐蝕形貌。如圖2.3所示。


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2. 雙相不銹鋼的電化學侵蝕方法


  電化學極化的方法是根據雙相不銹鋼在實驗溶液中腐蝕速率的差別,將雙相不銹鋼兩相進行區分的一種手段,相對于常規侵蝕的方法,電化學侵蝕具有腐蝕均勻、侵蝕所需時間短、腐蝕形貌清晰明了等特點。實驗步驟如下:首先,將試樣背面與導線相連,并用環氧樹脂將試樣封樣,只留帶侵蝕面;其次,配置2mol/L的氫氧化鈉溶液;再次,將試樣、參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(鉑電極)分別與電化學工作站的工作接線、參比電極接線、輔助電極接線相連,并置于配置好的氫氧化鈉溶液中,采用恒電位極化的方法,選擇+2V(相對于參比電極)的電位,極化10~20s;最后,將試樣拿出后清洗吹干用于觀察。其腐蝕形貌如圖2.4所示。其缺點是預先的制樣過程所需時間較長,較為煩瑣。


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3. 雙相不銹鋼的優先腐蝕行為


  2205雙相不銹鋼由鐵素體相和奧氏體相兩相組成,兼具鐵素體不銹鋼的強度和奧氏體不銹鋼的韌性,具有優良且獨特的力學性能,并且耐氯離子腐蝕,是一種優質的很有發展空間的鋼材。然而也正是由于2205雙相不銹鋼的特殊結構,導致其在具備以上優良性能的同時,由于鐵素體相與奧氏體相不同的晶體結構和化學組成,導致兩相耐蝕性能存在差異。這種特殊的差異性會導致兩相中的一相發生優先腐蝕,成為腐蝕脆弱區,導致雙相不銹鋼開裂破壞。因此,研究雙相不銹鋼的優先腐蝕行為以及單一相的耐蝕性能具有十分重要的意義。


 在此之前,已經有少量對雙相不銹鋼優先腐蝕行為的研究,主要是通過改變腐蝕介質的種類以及腐蝕介質的濃度來控制雙相不銹鋼兩相的腐蝕速率。根據優先腐蝕相的不同,可分為三類:鐵素體相優先腐蝕、奧氏體相優先腐蝕、兩相均勻腐蝕。本書主要研究不同固溶溫度(1000℃、1050℃、1100℃、1150℃)下2205雙相不銹鋼在1.5mol/L HNO3+2mol/L NaCl溶液(硝酸體系)與2mol/L H2SO4+0.5mol/L HCl(硫酸體系)溶液中的優選腐蝕及耐蝕性能,并在此基礎上在兩種腐蝕介質中分別制備具有鐵素體單-相和奧氏體單-相的2205雙相不銹鋼,研究其單一相的耐蝕性能及滲氫行為,進而更好地了解微觀組織對2205雙相不銹鋼的腐蝕行為和氫脆敏感性的影響。


 a. 雙相不銹鋼在硝酸體系中的侵蝕


   圖2.5為不同固溶溫度下2205雙相不銹鋼在硝酸體系中的極化曲線,由于硝酸是強氧化性酸,因此,在硝酸體系中存在明顯的鈍化現象。2205雙相不銹鋼在硝酸體系中的極化曲線由陰極區、活化區、鈍化過渡區、鈍化區、過鈍化區五個部分組成。不同熱處理溫度下的極化曲線表現出相似的形狀,其鈍化區的寬度相差不多,自腐蝕電位和自腐蝕電流的大小比較接近,均為一個數量級。其具體擬合值如表2.1所列。


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   表2.1中:Ecorr表示自腐蝕電位;Icorr表示自腐蝕電流;Etp表示過鈍化電位;Ip表示維鈍電流;Epp表示致鈍電位。比較各固溶溫度試樣的自腐蝕電位,數值相差不多,自腐蝕電位用來表征材料的耐蝕傾向,而自腐蝕電流則可反應材料的腐蝕速率。比較各固溶溫度下試樣的自腐蝕電流,均為同一數量級,自腐蝕電流隨著固溶溫度的升高先降低后升高,在1050℃時達到最小值1.5×10-4A/c㎡,因此,當固溶溫度為1050℃時,試樣在硝酸體系中的耐蝕性能最好,固溶溫度升高或者降低均會導致耐蝕性能略微變差。比較各固溶溫度下試樣的鈍化區間可知,各固溶溫度下試樣在硝酸體系中的鈍化區間相差很小。維鈍電流的大小則可反映出材料表面鈍化膜的穩定性,維鈍電流越小,表明鈍化膜性能越好,從表2.1中可以看出,隨著固溶溫度的升高,維鈍電流先降低后升高,在1050℃時達到最小值1.5×10-4A/c㎡,因此,當固溶溫度為1050℃時,試樣表面的鈍化膜最穩定,固溶溫度升高或者降低均會導致鈍化膜性能略微變差。綜上所述,當固溶溫度為1050℃時,2205雙相不銹鋼在硝酸體系中的耐蝕性能和鈍化膜穩定性能均為最佳,隨著固溶溫度的升高或者降低,其耐蝕性能和鈍化膜穩定性都會略微變差。


 結合圖2.5和表2.1可知,所有固溶溫度下的試樣在硝酸體系中的活化鈍化峰只有一個,這個峰值對應的電位就是致鈍電位。其數值相差很小,在-0.27V附近,在此電位下,奧氏體相與鐵素體相的耐蝕性相差最大。圖2.6為2205雙相不銹鋼在恒電位-0.27V極化后的能譜圖,鐵素體中Cr元素和Mo元素含量高,奧氏體中Ni元素含量高,由圖中可以看出,突出相中Cr和Mo含量高于凹陷相,而Ni元素含量低于凹陷相,因此,突出相為鐵素體相,凹陷相為奧氏體相,奧氏體相的腐蝕速率較鐵素體相高,奧氏體相優先腐蝕。


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b. 雙相不銹鋼在硫酸體系中的侵蝕


  圖2.7為不同固溶溫度下2205雙相不銹鋼在硫酸系中的極化曲線,由于硫酸同硝酸一樣也是強氧化性酸,因此,在硫酸體系中同樣存在明顯的鈍化現象。2205雙相不銹鋼在硫酸體系中的極化曲線由陰極區、活化區、鈍化過渡區、鈍化區、過鈍化區五個部分組成。不同固溶溫度下的極化曲線表現出相似的形狀,其鈍化區的寬度相差很小,自腐蝕電位和自腐蝕電流的大小比較接近,均為一個數量級。其具體擬合值如表2.2所列。


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 表2.2中:Ecorr表示自腐蝕電位;Icorr表示自腐蝕電流;Ep表示過鈍化電位;Ip表示維鈍電流;Epp表致鈍電位。比較各固溶溫度試樣的自腐蝕電位,1150℃時自腐蝕電位最高,而自腐蝕電位只是用來表征材料的耐蝕傾向,而自腐蝕電流則可反應材料的實際腐蝕速率。比較各固溶溫度下試樣的自腐蝕電流,均為同一數量級,自腐蝕電流隨著固溶溫度的升高先降低后升高,在1050℃時達到最小值2.38×10-5A/c㎡,因此,當固溶溫度為.1050℃時,試樣在硫酸體系中的耐蝕性能最好,固溶溫度升高或者降低均會導致耐蝕性能略微變差。比較各固溶溫度下試樣的鈍化區間可知,各固溶溫度下試樣在硫酸體系中的鈍化區間相差很小。維鈍電流的大小則可反映出材料表面鈍化膜的穩定性,維鈍電流越小,表明鈍化膜性能越好,從表中可以看出,當固溶溫度較低時,維鈍電流較小,1000℃與1050℃時的維鈍電流同時達到最小值1.3×10-4A/c㎡,隨著固溶溫度的升高,維鈍電流升高,1150℃時維鈍電流達到最大值2.1×10-4A/c㎡.因此,當固溶溫度為1000℃和1050℃時,試樣表面的鈍化膜最穩定,固溶溫度升高會導致鈍化膜性能略微變差。綜上所述,當固溶溫度為1050℃時,2205雙相不銹鋼在硝酸體系中的耐蝕性能和鈍化膜穩定性能均為最佳,這與硝酸體系的結果是一致的。


  結合圖2.7和表2.2可知,與硝酸體系不同,所有固溶溫度下的試樣在硫酸體系中的活化鈍化峰均有兩個(Epp1、Epp2),不同固溶溫度試樣的峰值對應的電位相差很小,分別在-0.305V和-0.26V附近,這兩個峰對應的電位均為鐵素體相與奧氏體相腐蝕速率差值最大的電位。


  圖2.8為2205雙相不銹鋼在恒電位-0.305V下極化后的能譜圖 從圖中可以看出,突出相中Cr元素和Mo元素含量較凹陷相低,而Ni元素含量較凹陷相高,因此,突出相為奧氏體相,凹陷相為鐵素體相,在此電位下,鐵素體相腐蝕速率較奧氏體快,鐵素體相優先腐蝕。


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  圖2.9為2205雙相不銹鋼在恒電位-0.26V下極化后的能譜圖,突出相中Cr元素和Mo元素含量較凹陷相高,Ni元素含量較凹陷相低,因此,突出相為鐵素體相,凹陷相為奧氏體相,在此電位下奧氏體相腐蝕速率較鐵素體相快,奧氏體相發生優先腐蝕。綜上所述,在硫酸體系中,對應電位值較高的活化鈍化峰為奧氏體峰,此時奧氏體相發生優先腐蝕,而對應電位值較低的活化鈍化峰為鐵素體峰,此時鐵素體相發生優先腐蝕。


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